ナノギャップ電極を基盤とした電気化学発光セルの開発に成功～分子スケール電流励起発光源の実現に向けた大きな一歩～明治大学理工学部野口裕教授らの研究グループ

学校法人明治大学

2023年9月19日 14時00分

■要　旨
● 明治大学理工学部の野口裕教授、同大学院理工学研究科の米本了（博士後期課程3年）の研究グループは国立研究開発法人情報通信研究機構(NICT（エヌアイシーティー）)の大友明室長、上田里永子研究技術員（研究実施当時）との共同研究により、ナノギャップ電極を基盤とした電気化学発光セル（nano-LEC）の開発に成功しました。本デバイスは分子スケールの電流励起発光源の実現に大きく貢献することが期待されます。

● 本研究ではイオン液体と発光性ポリマーをナノギャップ電極部分にそれぞれ堆積することで、意図しないナノ構造由来の発光や電極変形による不安定性を抑制し、ギャップ間分子への効率的な両極電荷注入と再結合発光を得ることに成功しました。

● 本成果は、2023年8月23日に米国化学会（American Chemical Society, ACS）が発行する科学雑誌Nano Lettersに掲載されました。

■概　要

　電気化学発光セル（LEC）は、発光分子と電解質によって構成される発光層を有する有機発光デバイスです。可動イオンによって引き起こされる電気化学ドーピングにより、両極電荷注入・再結合発光が容易となり、低電圧で高効率な電界発光が得られます。本研究では、金ナノギャップ電極上に成膜した発光分子F8BTとイオン液体P66614-TFSAから成るナノスケールのLEC（nano-LEC）の作製に成功しました。作製したデバイスはF8BTの発光ピーク波長である540 nm付近で強い発光が室温下で得られ、発光閾値電圧は2 V程度でした。また、デバイスの電流および発光強度の過渡特性、温度依存性から、作製したデバイスがLECとして機能していることを確認しました。nano-LECは、分子スケールの電流励起発光源の実現に大きく貢献することが期待されます。本研究成果は、2023年8月23日に科学雑誌Nano Lettersに掲載されました。

　本研究では、素子作製、特性評価・解析を、明治大学の米本了（博士後期課程3年）と野口裕教授が、電極基板のデザインと作製をNICTの上田里永子研究技術員（研究実施当時）と大友明室長が担当しました。本研究で用いたF8BTは住友化学株式会社より提供いただきました。また本研究の一部は、JSPS科研費（15K13293）および明治大学科学技術研究所重点研究の助成を受けて実施されました。

■研究の背景

　単一の有機発光分子は理想的な光学ナノ材料と考えられます。分子スケールの物性研究や量子技術応用のためのナノスケール光源として、走査型プローブ顕微鏡※1を用いた単一分子光源や、固定型ナノギャップ電極を用いた光源が報告されています。これらは電極から電子および正孔が分子に直接注入・再結合することで発光を得る機構、電子の非弾性トンネリングや局在表面プラズモン、真空放電を介して発光を得る機構の2つに大別されます。前者は発光特性が電極間分子に依存するため安定したデバイス特性が得られる利点があり、発光の基本的なメカニズムを単一分子レベルで理解する上でも重要です。後者は発光特性が電極材料・形状、印加電圧、温度などの条件によって変化するため、繊細なデバイス設計と制御が必要となります。また強電界の印加により電極の変形や破壊を引き起こす場合があるため、本過程を抑制し、電荷注入・再結合に基づく発光を得ることはナノスケールデバイスの安定性・制御性の観点から重要な課題となります。しかしながら、これまで固定ナノギャップ電極を用いた研究では、ギャップ間分子への効率的な両極電荷注入を実現することは困難でした。

　これらの課題を解決すべく、本研究グループは新しいナノスケールデバイスである「ナノギャップ電気化学発光セル」を提案しました。電気化学発光セル（LEC）は、発光分子と電解質によって構成される発光層を有する有機発光デバイスです。可動イオンによって引き起こされる電気化学ドーピング※2により、電極の仕事関数※3によらず両極電荷注入・再結合発光が容易となり、低電圧で高効率な電界発光が得られます。これまで、LECに関する多くの研究は、柔軟性・伸縮性を有する比較的大面積のエレクトロニクス素子への応用の観点から行われてきました。本研究では、LECの動作原理をナノギャップ電極系に初めて応用し、同種金属から成るナノギャップ電極から分子のHOMOとLUMO※4へ、正孔と電子の効率的な両極電荷注入を実現し、再結合発光を得ることに成功しました。本研究成果は、LECの新たな応用例を示すだけでなく、分子スケールオプトエレクトロニクスの進歩に大きく貢献することが期待されます。

■研究手法と成果

　研究グループは、ナノギャップ電極を基盤としたナノスケールのLEC（nano-LEC）を開発し、その電気光学特性を解析しました。具体的には、金ナノギャップ電極上に発光分子F8BTを堆積後、イオン液体P66614-TFSAを滴下することでnano-LECを作製しました（図1）。自己組織化単分子膜※5によりSiO2表面を疎水化することで、金電極上に選択的に分子が堆積されるように工夫しています。イオン液体を除いたデバイスの原子間力顕微鏡※1像を見ると、ナノギャップ電極間及び電極上に発光分子が点在している様子が窺えます（図2）。これは、電流経路がナノギャップ電極間及び電極上に限定されることを示唆しています。また、作製したデバイスにおける種々の電気光学特性:一定電圧印加時に微小電流が立ち上がったのち徐々に上昇する様子や、F8BTの発光ピーク波長に対応する540 nm付近での顕著な発光、電流・発光強度の温度依存性（図3）も、作製したデバイスがLECとして動作していることを強く示唆しています。

　さらに、イオン液体と発光分子を、それぞれ別々にナノギャップ電極部分に堆積するデバイス作製法は、nano-LECを安定動作させるために重要な役割を果たすことを突き止めました。通常のLECでは、発光分子とイオン液体の混合膜を成膜しますが、この手法でnano-LECを作製した場合には、電極の露出部分から意図しない発光や放電を誘発し、デバイスの安定性が著しく低下することが分かりました。

■今後の期待

　本研究ではnano-LECを作製し、固定型ナノギャップ電極間に堆積されたF8BTからの電流励起再結合発光を得ることに成功しました。Nano-LECの発光特性を詳細に解析することで、分子・ナノスケール電界発光現象に関する更なる理解に貢献します。また、nano-LECに異なる発光分子を添加し、ホスト-ゲスト系nano-LECとすることで、より少数の、ひいては単一分子による発光を固定電極デバイスベースで実現できることが期待されます。本成果は固定電極型の単一分子発光源の実現に向けた大きな一歩になると考えられます。

用語説明

※1　走査型プローブ顕微鏡：先端を尖らせた探針（プローブ）を用いて、試料表面を走査して表面状態を拡大観察する装置。表面を観察する際、微小な電流（トンネル電流）を利用する走査型トンネル顕微鏡や、原子間力を利用する原子間力顕微鏡などがある。

※2　電気化学ドーピング：可動イオンが含まれる活性層に電圧を印加すると、陽極・陰極にアニオン・カチオンがそれぞれ引き寄せられ、電気二重層（EDL）が形成される。EDLに電界が集中し、陰極・陽極から電子・正孔が活性層に注入する。電極から注入した電子・正孔が、それぞれ活性層中のカチオン・アニオンに保持され、p・nキャリアドープ領域が形成される。本過程を電気化学ドーピングと呼ぶ。

※3　仕事関数：フェルミ準位と真空準位のエネルギー差。金属の場合は、電子を取り出すのに必要な最小のエネルギー。

※4　 HOMO, LUMO：電子に占有されている分子軌道のうち最もエネルギーの高いものをHOMO（Highest Occupied Molecular Orbital）、電子に占有されていない分子軌道のうち最もエネルギーの低いものLUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）という。

※5　自己組織化単分子膜：基板上に自己組織的に形成される分子一層分の薄膜（単分子膜）。分子末端の官能基を選択することで特定の基板表面に単分子膜を成膜することができる。本研究では、オクタデシルトリクロロシラン（OTS）を用いて、二酸化シリコン表面上に自己組織化単分子膜を形成した。

【参考図】

図1　素子作製概要：i–vの手順で作製、(a) 発光分子成膜箇所をナノギャップ電極間及び電極上に限定するための単分子膜（SAM）処理に用いた分子OTS、(b) 発光分子F8BT、(c) イオン液体P66614-TFSAの分子構造。Reprinted with permission from R. Yonemoto et al., Nano Lett. 2023, 23, 7493−7499. Copyright 2023 American Chemical Society.

図2　原子間力顕微鏡像：(a) 高さ像、(b) 粘性像。ナノギャップ電極間・電極上においてより高く（白～金色）、より粘性が低い（黒～赤色）箇所に分子が存在している。Adapted with permission from R. Yonemoto et al., Nano Lett. 2023, 23, 7493−7499. Copyright 2023 American Chemical Society.