物質最薄の一次元分子ポリマーランダムネットワークの創出！～新たな触媒・分子マシン・人工知能・量子材料開発へ～

国立大学法人千葉大学

2024年4月4日 10時00分

　千葉大学大学院工学研究院の山田豊和准教授とピータークリューガー教授の研究グループと、台湾國立清華大学の堀江正樹教授の研究グループから成る国際共同研究チームは、走査トンネル顕微鏡(STM)装置（注1）を用いた表面観測により、様々な原子・分子・イオンを取り込むことのできる「クラウンエーテル環状分子」を使った人工知能ニューロン模倣材料「ランダムネットワーク」を開発できることを発見しました。本研究成果は、新たな人工知能材料としてだけでなく、触媒・分子マシン・量子材料など幅広い分野への活用が期待でき、未来のゼロエミッション社会実現に貢献します。
本研究成果は、2024年3月27日に、英国王立化学会によって発行された学際的な科学ジャーナルNanoscale Horizonsでオンライン公開されました。

研究の成果と意義

図１：クラウンエーテル環状分子

　自然界にある物質では、物質の最小の原子や分子がエネルギー的に最も安定した配列をした構造をとることで、「結晶」ができます。ところが、物質の「表面」を使うと、最安定な構造以外にも、様々な中間構造を人工的に創り出すことができます。

　クラウンエーテル環状分子は、様々な道具を入れられる便利なポケットのように、多様な原子・分子・イオンを取り込むことのできる分子です（図１）。

　研究チームはこのクラウンエーテル環状分子を使って、くねくね曲がった、まるで“茹でたパスタ”のような１次元ポリマー（高分子）を、「銅」という身近な金属の表面上で作製できる手法を発見しました(図２)。しかも、その厚さは物質で最も薄い、わずか0.2 nm（ナノメートル=10-9: 10億分の１メートル）なのです。

図2：クラウンエーテル環状分子を使った“ゆでたパスタ”のようなランダムネットワーク

このポリマーは図3のように、まっすぐ規則的に並ぶのではなく、複雑に曲がりながらも、絶対に交差しないで密に、ランダムなネットワーク(図3右)を構築することがわかりました。ランダムネットワークは、柔軟で耐久性も高いことを示唆します。またランダムネットワークは、ヒトの神経ネットワークをよく似たものであるため、新たな人工知能材料になると考えられます。さらに、クラウンエーテル環状分子には様々な物質をつけることができますので、ランダムネットワークに触媒・分子マシン・量子材料など、多様な機能を付加できます。

図３：クラウンエーテル環状分子を使ったランダムネットワーク創出

ランダムネットワークの作製方法

　本研究では、まず、宇宙空間と同じような空気分子の無い超高真空環境で、原子レベルで平坦かつ清浄な銅表面を準備しました。この表面に、リング（環）構造を持つクラウンエーテル分子を吸着しました。1個のクラウンエーテル分子（長さ約1.8 nm）は中心に環があり、その両端にベンゼン環があります（図１）。両側のベンゼン環の終端には臭素原子が２個ずつ付いています。これが、１次元状の細長いポリマーを作製するために重要な点です。

銅基板にはCu(111)を使用しました。クラウンエーテル分子は、このCu(111)上で熱拡散し規則配列し、自己組織化単層(SAM)膜を形成します。このSAM膜の中で、クラウンエーテル分子は、隣り合う分子の臭素原子が向かい合う形で配列しました。

次に、Cu(111)上のSAM膜を真空内で加熱しました。すると、 “ウルマン反応”として知られる反応が起こりました。すなわち、加熱した際にクラウンエーテル分子膜の端の部分から拡散を始めると同時に、両端にある臭素原子が炭素原子から切れ、そこから伸びる手が別のクラウンエーテルの炭素原子の手とつながろうとし、クラウンエーテル分子同士が結合したのです。この結合が繰り返されることで、数10 nm以上の長い1次元ポリマーができました。

図４：理論計算による多様な分子結合。中間状態twist構造を使うことでランダムネットワーク構築。

　理論計算からはエネルギー的な最安定構造として、２つのクラウンエーテル分子が直線状に結合した場合(結合角度180°)と、３つのクラウンエーテル分子が結合し三又の構造(結合角度120°)を持つ場合が示されました（図４）。

もしこの構造だけであれば、規則的なハチの巣構造になり、２次元ランダムネットワークはできません。そこで研究チームは、加熱温度を下げ、ウルマン反応がギリギリ生じる温度と加熱時間を決定しました。これにより、“あえて”エネルギー的に最安定な終状態ではなく、エネルギー的にはやや不安定な中間状態を実現できたのです。中間状態では、クラウンエーテル分子の間の結合が、純粋な炭素原子間の結合でなく、銅原子を介したり、Br原子が残った状態で結合したりします。その結果、図３に示すようにネジれながら結合するのです。結果、２次元ランダムネットワークの作製が可能になりました。ランダムネットワークは、結晶性は低い分、耐久性と同時に高い柔軟性が期待できます。

今後の展望

　このクラウンエーテル分子の利点は、リングを有している点です。リングは孔であり、ポケットのように原子・分子・イオンなど様々なゲスト物質を入れることができます。このリングに機能性材料を取り込むことで、人工知能、分子マシン、触媒、ガス貯蔵、量子スピン材料、磁気情報スピントロニクス材料など、多様な分野への利用が期待できます。表面分子合成の新たな理解を深めることで、未来のゼロエミッション社会実現につながると期待しています。