金と銅、2種類の金属を組み合わせたナノフープカテナンの新規合成法～大環状金錯 体の動的再組織化により実現～
【研究の要旨とポイント】
2つの窒素含有シクロパラフェニレンからなるカテナン（2つの環が結合を介さず鎖のようにつながった分子）の合成に成功。
2種類の動的結合を連動させる「動的再組織化」により、インターロック構造と環状骨格構造の構築を1つの反応系で連続的に進行させる新手法を開発。
これにより、従来は十数段階を要していた高歪みカテナン骨格を全8段階（総収率2.9 %）という短工程で構築。
キラル試薬との相互作用により、カテナン分子特有の立体配座（共配座キラリティ）の偏りを誘起。
【研究の概要】
東京工業高等専門学校の横山 寛義氏（2022年度修了）、川田 美貴氏（2025年度修了）、井手 智仁准教授（物質工学科）、京都大学の早川 雅大助教、畠山 琢次教授（大学院理学研究科）、東京理科大学の河合 英敏教授、土戸 良高講師（理学部第一部 化学科）らの研究グループは、従来法よりも簡便な方法で、窒素含有シクロパラフェニレン（＊1）からなるカテナン分子（＊2）を合成することに成功しました。従来の完全共役カテナン合成では、骨格の歪みや絡み合いを段階的に固定化するため、十数段階の工程を要していましたが、本手法では2種類の動的結合が調和して熱力学的な安定構造に組織化することで、同水準の収率を保ちながら合成ルートの大幅な短縮（市販原料から数えて8段階、総収率2.9 %）を実現しました。さらに、得られた分子にキラル試薬（CASA-Na、＊3）を作用させると、環同士の相対的な配向が「右手型・左手型」の立体配座に偏る「共配座キラリティ（＊4）」の誘起に成功しました。
カテナンは、2つの環が結合を介さず鎖のようにつながった「メカニカルインターロック構造」を持ち、分子機械の基礎骨格として注目されています。1983年にJ. P. Sauvage氏（2016年ノーベル化学賞受賞）が金属イオンを鋳型とする高効率な手法を報告して以来、様々な合成法が開発されてきました。本研究では、本研究グループのメンバーが以前に報告した、シクロパラフェニレンの合成法の1つである金テンプレート法[1,2]（＊5）における大環状金錯体の動的な金(I)－炭素σ結合と、ビピリミジン骨格の窒素部位への銅(I)イオンの配位結合という、異なる2種類の動的な結合を組み合わせることで、簡便な手順によるカテナンの新たな合成法を開発しました。
上記の成果は、2026年10月3日に欧州の主幹化学雑誌「Angewandte Chemie International Edition」にオンライン掲載され、Hot Paperにも選出されました。
【研究の背景】
グラフェンやカーボンナノチューブの部分構造にあたるシクロパラフェニレン（CPP）のような湾曲したπ共役系ナノフープから構成されるカテナンは、魅力的でありながら合成が難しい研究対象でした。数少ない先駆的な例は、2つの環の連結を強固な配位結合や共有結合に頼っており、Sauvageらの合成手法[3]を窒素含有完全共役カーボンナノフープのカテナン合成へ拡張したCongらの例[4]や瀬川・伊丹らの例[5]が知られていました。しかしこれらの手法では、「2つの環の部分骨格を一時的に連結する反応」、「環を閉じる反応」、「歪んだCPP骨格の形成反応」を別々の段階として順番に行う必要があり、結果として十数段階に及ぶ合成ルートが必要でした。
一方、本研究グループのメンバーは、大環状金錯体における動的な金(I)－炭素σ結合の交換反応を利用し、複数種類の大環状金錯体を溶液中で加熱撹拌することで配位子交換を起こし、単体の金錯体では得られない分子の合成を可能にする手法（金テンプレート法に基づく再組織化）を報告してきました。本研究では、この動的金(I)－炭素σ結合と、銅(I)イオンの配位を鋳型として利用する古典的なカテナン合成の原理（銅テンプレート法、＊6）を組み合わせることを着想しました（図1）。これにより、異なる2つの動的な結合系を利用し、インターロック構造と歪んだナノフープ骨格の前駆体を1つの反応容器（ワンポット）で連続的に構築するという新たなアプローチの実現を目指しました。
【研究結果の詳細】
カテナンに必要な環とそのインターロック構造を順に構築していた従来法とは異なり、本研究では環構造を持つ窒素含有の大環状金(I)錯体が鍵中間体となります。これに銅(I)塩を作用させ、加熱すると、窒素部位への銅(I)配位と共に、動的な金(I)－炭素σ結合の交換反応が進行します。この異なる2つの動的結合が連動して働くことで、2個の大環状金(I)錯体が銅(I)イオンを介してつながったカテナン様構造（金・銅錯体）が反応溶液内で動的に構築されます。続いて、金部位を取り除く反応によりナノフープ構造を形成し、さらに銅(I)イオンを取り除くことで金属を含まない完全共役の窒素含有シクロパラフェニレン2分子からなるカテナンを構築することに成功しました（図2）。この反応では、つながらなかった環分子（ナノフープ）も併せて生成し、大環状金錯体からの単離収率はカテナンが11 %、ナノフープが8 %でした。カテナンの合成は、市販原料から数えると全8段階、総収率2.9 %であり、従来法（十数段階、収率0.02 %[5,6]〜4.3 %[4]）に比べ工程数を削減しつつ、既報と同水準の総収率を達成しました。
銅を2つ含む金錯体中間体の存在は、質量分析により確認されました。さらに量子化学計算による理論的検証からも、「カテナン様構造の中間体」が「カテナン様構造を持たない中間体」よりも熱力学的に有利に生成しえることが示され、実験結果で示されたカテナン構造への優先的な生成を理論面からも支持する結果が得られました。また、適切な金属種や溶媒の選択が反応の成否を左右することからも、大環状金錯体の2,2'-ビピリミジン部位への銅(I)イオンの配位が鋳型となり、動的にカテナン様構造への再組織化を促進しているという反応機構が示唆されました。
さらに本研究では、このカテナンが持つ「右手型・左手型」の性質（共配座キラリティ）に関する特異な挙動も明らかにしました（図3）。カテナン構造を有する分子は連結した環同士の配向の傾きにより、鏡写しの関係にある2種類のキラルな構造を取りえます。本研究で得られたカテナンにキラルなアルミニウム錯体試薬（CASA-Na）を加え、円偏光二色性（CD）スペクトルの測定を行ったところ、試薬の持つ「利き手」に応じて分子全体の構造が片方の型へ偏ることが確認されました。一方、単独の環分子ではCASA-Naとの結合力は同程度であるにもかかわらず、こうした信号はほとんど観測されず、この現象がカテナン特有の機械的なつながり構造に由来することが確認されました（図4）。量子化学計算から、CASA-Naがカテナンの内部に入り込み、ナトリウムイオンを介して窒素原子と相互作用することで、この構造の偏りが誘起されると推定されました。
【社会的なインパクトと今後の展望】
本研究により、高度に歪んだ完全共役シクロパラフェニレンであっても、異なる2つの動的結合系（金(I)－炭素σ結合の交換反応と銅(I)－窒素配位結合の交換反応）を連動させることで、インターロック構造を有する熱力学的に安定な構造へと自己組織化させ、カテナンへと導けることを実証しました。これは、従来の単一の非結合性相互作用や段階的な共有結合による固定化法では困難であった「高歪みかつトポロジー的に複雑なπ電子系ナノマテリアル」の精密合成に新たなブレイクスルーをもたらす設計指針となります。さらに、ゲスト分子の添加によって共配座キラリティ（環の相対配置）の平衡を自在に偏らせる技術は、光・電子機能が動的に制御可能なキラル機能性分子材料や、高度な超分子ナノマシンの創製に向けた基礎的基盤となることが期待されます。
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本研究は、日本学術振興会（JSPS）科学研究費助成事業 学術変革領域研究(A)「高密度共役の科学：電子共役概念の変革と電子物性をつなぐ」（課題番号21H05496、23H04041：土戸 良高）、および科学研究費助成事業（基盤研究(C)、課題番号25K08686：井手 智仁）の支援を受けて実施されました。また、徳山科学技術振興財団の支援（土戸 良高）を受けました。計算の一部は自然科学研究機構岡崎共通研究施設 計算科学研究センター（課題番号21-IMS-C158、22-IMS-C158、24-IMS-C166、25-IMS-C184）を利用しました。カテナンの単結晶X線構造解析は、高輝度光科学研究センター（JASRI）の承認のもとSPring-8 BL40XUビームラインにて実施しました（課題番号2022B1149、2023A1337）。本研究は文部科学省「マテリアル・デバイス研究拠点ネットワーク」共同研究プログラムの支援を受けました（課題番号20241225：河合 英敏）。ESI-MSおよびUV-vis滴定測定にご協力いただいた東京科学大学の福島 孝典教授、庄子 良晃准教授、環分子のX線測定にご協力いただいた東京科学大学 研究基盤センター施設ステーション部門の清 悦久博士、および元素分析にご協力いただいた同部門に感謝いたします。
【用語】
＊1 シクロパラフェニレン（CPP）
ベンゼン環がパラ位で環状に連結した分子で、カーボンナノチューブの最短部分構造に相当する、湾曲した完全共役構造を持つナノカーボン分子。
＊2 カテナン
2つ以上の環状分子が、共有結合を介さず機械的に連結（インターロック）した分子。分子機械の基本骨格の1つ。今回は2つの環が機械的につながった「[2]カテナン」を合成した。
＊3 CASA（Chiral Aluminum Solvating Agent）
Hyunwoo Kimらが開発した[7]、キラルなアルミニウム錯体からなるNMRシフト試薬。右手型・左手型（R,R体/S,S体）の2種類が存在する。本研究ではナトリウム塩（CASA-Na）を用いた。
＊4 共配座キラリティ（co-conformational chirality）
互いに絡み合った環状分子同士の「相対的な配向（空間配置）」によって生じる右手型・左手型（鏡像関係）の性質のこと。本研究のカテナンは溶液中で環同士の配向が絶えず変化（反転）しているが、キラル試薬と結合することで特定の配向へと偏らせることに成功した。
＊5 金テンプレート法
大環状金(I)錯体が持つ動的な金(I)－炭素σ結合の交換反応を利用した手法。異なる大環状金錯体同士を溶液中で加熱撹拌して配位子交換を起こすことで、単体の金錯体からは作れない、環サイズの異なる分子をも作ることができる点が特徴（再組織化反応）。本研究グループのメンバーが報告してきた。
＊6 銅テンプレート法
Sauvageらが確立した、フェナントロリンなど窒素配位部位に銅(I)イオンを鋳型として作用させ、環同士をくぐらせた前駆体を形成させたのちに環を閉じてカテナンを構築する手法。本研究では、ナノフープ骨格がもつ2,2'-ビピリミジル部位を銅(I)の配位サイトとして利用した。
【論文情報】
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雑誌名： |
Angewandte Chemie International Edition |
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論文タイトル： |
Metal-Templated Dynamic Reorganization of Macrocyclic Gold Complexes toward an N-Doped Cycloparaphenylene Catenane |
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著者： |
Hiromichi Yokoyama, Miki Kawata, Masahiro Hayakawa, Takuji Hatakeyama, Hidetoshi Kawai, Yoshitaka Tsuchido*, Tomohito Ide* |
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DOI： |
*: 責任著者
【発表者】
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横山 寛義 |
東京工業高等専門学校 専攻科 物質工学専攻 2022年度修了 |
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川田 美貴 |
東京工業高等専門学校 専攻科 物質工学専攻 2025年度修了 |
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井手 智仁 |
東京工業高等専門学校 物質工学科 准教授 ＜責任著者＞ |
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早川 雅大 |
京都大学大学院 理学研究科 化学専攻 助教 |
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畠山 琢次 |
京都大学大学院 理学研究科 化学専攻 教授 |
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河合 英敏 |
東京理科大学 理学部第一部 化学科 教授 |
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土戸 良高 |
東京理科大学 理学部第一部 化学科 講師 ＜責任著者＞ |
【参考文献】
[1] Y. Tsuchido, R. Abe, T. Ide, K. Osakada, "A Macrocyclic Gold(I)–Biphenylene Complex: Triangular Molecular Structure with Twisted Au2(diphosphine) Corners and Reductive Elimination of [6]Cycloparaphenylene," Angewandte Chemie International Edition 2020, 59, 22928–22932.
[2] Y. Yoshigoe, Y. Tanji, Y. Hata, K. Osakada, S. Saito, E. Kayahara, S. Yamago, Y. Tsuchido, H. Kawai, "Dynamic Au–C σ-Bonds Leading to an Efficient Synthesis of [n]Cycloparaphenylenes ( n = 9–15) by Self-Assembly," JACS Au 2022, 2, 1857–1868.
[3] C. Dietrich-Buchecker, J.-P. Sauvage, J.-M. Kintzinger, "Une nouvelle famille de molécules: les métallo-catenanes," Tetrahedron Letters 1983, 24, 5095–5098.
[4] Y.-Y. Fan, D. Chen, Z.-A. Huang, J. Zhu, C.-H. Tung, L.-Z. Wu, H. Cong, "An isolable catenane consisting of two Möbius conjugated nanohoops," Nature Communications 2018, 9, 3037.
[5] Y. Segawa, M. Kuwayama, Y. Hijikata, M. Fushimi, T. Nishihara, J. Pirillo, J. Shirasaki,
N. Kubota, K. Itami, "Topological molecular nanocarbons: All-benzene catenane and
trefoil knot," Science 2019, 365, 272–276.
[6] Y. Segawa, M. Kuwayama, K. Itami, "Synthesis and Structure of [9]Cycloparaphenylene Catenane: An All-Benzene Catenane Consisting of Small Rings," Organic Letters 2020, 22, 1067–1070.
[7] M.-S. Seo, S. Jang, H. Kim, "A Chiral Aluminum Solvating Agent (CASA) for 1H NMR chiral analysis of alcohols at low temperature," Chemical Communications 2018, 54, 6804–6807.
【研究に関する問い合わせ先】
東京理科大学 理学部第一部 化学科 講師
土戸 良高（つちど よしたか）
E-mail: tsuchido【＠】rs.tus.ac.jp
東京工業高等専門学校 物質工学科 准教授
井手 智仁（いで ともひと）
E-mail: ide【＠】tokyo-ct.ac.jp
【報道・広報に関する問い合わせ先】
東京理科大学 経営企画部 広報課
TEL: 03-5228-8107 FAX: 03-3260-5823
E-mail: koho【＠】admin.tus.ac.jp
東京工業高等専門学校 総務課企画推進係
TEL: 042-668-5299
E-mail: kikaku【＠】tokyo-ct.ac.jp
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