厚さ1.6ナノメートルの炭化チタン膜がCO2光還元を促進光由来の電子を高速でCO2に輸送

国立大学法人千葉大学

2024年2月20日 14時00分

　千葉大学理学部4年の阿部一響氏、大学院融合理工学府博士前期課程1年の大弓知輝氏、博士前期課程2年（当時）の石井蓮音氏、博士後期課程3年の原慶輔氏、大学院理学研究院の泉康雄教授は、成都バイオガス科学研究所（中国）の張宏偉准教授と共同で、MXene（マキシン）と呼ばれて近年盛んに研究されている新たな2D材料「炭化チタン超薄層化合物Ti3C2Xy (X = O, OH, F, or Cl) （注1）」を用いたCO2を光燃料化する光触媒（注2）について研究しました。その結果、Ti3C2Xyは電気を通す効果があり、複合した酸化ジルコニウム（ZrO2）に紫外可視光を照射することで生じた電子を高速に伝達し、CO2をCOに還元することが分かりました。
　この結果により、Ti3C2Xy を初めとする新規金属炭化/窒化超薄層化合物を用いることで、効率が問題になっている光触媒の電荷分離（注3）効果を高め、持続可能なCO2光燃料化の実現につながることが期待されます。
　本研究成果は、2024年2月16日に、アメリカ化学会刊行のLangmuir誌にウェブ公開されました。

研究の背景

　光エネルギーなどの持続可能なエネルギー源を基にして、CO2を燃料や有用な化学原料に変換できれば、新たなカーボン・ニュートラル・サイクルを形成することができ、CO2削減の有力なオプションとなります。

図１. Ti3C2Xy (X = O, F) の構造図と光由来の電子によりCO2光還元を促進する反応経路の概念図。

　光触媒を用いてCO2を燃料や有用な化学原料（CO, メタノール、酢酸等）に変換する研究が広く進められていますが、光由来で光触媒（半導体）内部に生じた電子とホール（電荷分離）を効率よくそれぞれCO2および還元剤（H2O, H2, アルコール等）にまで導く効率が問題になっています。この効率が悪ければ、持続可能エネルギーである光エネルギーによって生じた光触媒内の電子とホールが再結合して、消えてしまいます（電荷再結合）。

　研究チームは、CO2光燃料化の研究を継続しており、これまでの成果でZrO2に有効性を見出してきました。（注4）本研究では電荷再結合の問題を解決するために、電気を通しやすいことが示唆されているMXene Ti3C2Xyを、CO2光燃料化に有効性があると期待されているZrO2と組み合わせたときの光触媒反応について検討しました。

研究の成果

　まず、合成したMXene Ti3C2Xyの構造を確かめました。すると、図1のようにTi層が3層、間に2層のC層がサンドイッチされた配位構造が示され、両側に主にFあるいはO原子が結合することで、超薄層を形成していることが分かりました。この1単位の層が3層重なり、厚みが1.6ナノメートル（注5）の層を成していました。一方、超薄膜は数100ナノメートルに広がっていました。

　半導体であるZrO2はこのMXene Ti3C2Xy層上に5〜10ナノメートルの大きさで粒子状に散りばめられていることが分かりました。このMXene Ti3C2Xy–ZrO2複合体に紫外可視光を照射するとCO2からCOが定常的に得られました。さらに光反応経路を確かめるために、炭素の同位体注6) である13Cを含む13CO2を反応させると、13COが得られました（図2(A)）。

図2. Ti3C2Xy MXeneとZrO2とを複合した光触媒を用いた13CO2還元反応試験の経時変化図。(A) 13CO2にH2ガスを加えて紫外可視光照射した場合、(B) 13CO2にH2Oガスを加えて紫外可視光照射した場合。

　しかし、これはH2ガスを13CO2と一緒に光触媒に導入した場合で、H2O

ガス（水蒸気）を13CO2と一緒に光触

媒に導入した場合には、13Cが含まれる

還元生成物はほとんど得られず、12CH4

（メタン）, H212CO（ホルムアルデヒ

ド）, 12COが得られました（図2(B)）。

すなわち、MXene Ti3C2XyがH2Oと光に

より部分的に分解したことを示しました。

今後の展望

　以上のように、本研究により還元剤をH2とする、あるいは最初にH2Oを光で電気によりH2に分解してからという条件付きではありますが、ZrO2の電荷再結合の問題をMXene Ti3C2Xyの電気伝導性が解決することが示されました。半導体およびMXeneはZrO2およびTi3C2Xyに限定されないため、さらに高効率のCO2光燃料化/資源化触媒の開発につながることが期待されます。