次世代電池内部のリチウムイオンの動きを充放電中に可視化する技術を開発

【図1】充放電中におけるLiCoO2正極内部のLiイオン濃度分布の変化

パナソニック株式会社（以下、パナソニック）は、一般財団法人ファインセラミックスセンター（以下、ファインセラミックスセンター）および名古屋大学と共同で、走査型透過電子顕微鏡（STEM: Scanning Transmission Electron Microscope）（※1）内で全固体リチウムイオン（以下、Liイオン）電池を充放電させ、電子エネルギー損失分光法（EELS: Electron Energy-Loss Spectroscopy）（※2）と高度画像解析技術（多変量解析技術）を駆使し、LiCoO2正極内におけるLiイオンの2次元分布を、同一領域で、かつ、定量的に可視化することに世界で初めて成功しました（【図1】参照）。

この観察により、LiCoO2正極内では、Liが不均一に分布しており、充放電中のLiイオンの動きにも影響を及ぼしていることが明らかになりました。また、固体電解質に近い界面近傍ではLiイオンの濃度が低くなっており、Co3O4が多く混在していることがわかりました。
これにより、Liイオンの移動抵抗が、界面で高くなる原因が明らかになり、次世代電池の実用化に向けて大きく前進することが期待されます。
本成果は2018年8月21日（火）に、米国科学雑誌「Nano Letters」の電子版に掲載されました。
なお、本研究は、日本学術振興会 科学研究費補助金（JP 17H02792）および文部科学省 「ナノテクノロジープラットフォーム」（名古屋大学）の支援を受けて行われました。

【図1】について
(a)～(d) ：
固体電解質／LiCoO2正極／Au集電体近傍の断面STEM像。それぞれ、0％充電（充電前）、50％充電、100％充電、33％放電時のSTEM像を示す。

(e)～(h) ：
EELSと高度画像解析を用いてマッピングされた同一箇所のLi分布。固体電解質との界面近傍で、イオン濃度が低いことがわかる。また、充電が進むにつれて、LiCoO2正極からLiイオンが脱離し、濃度が低下していることがわかる。放電時には、Liイオンが戻ってくるため、Au集電体に近いところからイオン濃度が高くなっていることがわかる。

1. 背景
高い安全性と高エネルギー密度が期待できる全固体Liイオン電池は、液体電解質を用いた従来の電池の問題点を克服できる「革新電池」の一つとして、将来の電気自動車やハイブリッド自動車への搭載を目的に、世界中で研究開発が行われています。しかしながら全固体Liイオン電池は、電極／固体電解質界面におけるLiイオンの移動抵抗が極めて高く、実用化を妨げています。

この課題を解決し、高性能な全固体電池を設計・開発するためには、電池内部でLiイオンがどのように移動しているかを視覚的に把握し、電池の設計にフィードバックさせる必要があります。しかし、電池の反応はナノメートル（10億分の1メートル）スケールの局所領域で生じており、また、軽元素であるLiは検出感度が低いため、充電／放電中におけるLiイオンの動きをナノスケールで視覚的に捉えることはできていませんでした。

2. 研究手法・成果
パナソニックの有する電池技術にファインセラミックスセンターが有するオペランド観察技術（※3）を応用することにより、電池を充放電させながら、電子エネルギー損失分光法（EELS）で2次元のエネルギー損失スペクトルを測定することが可能となりました。スペクトルには、Liによる信号が含まれているため、名古屋大学が有する高度画像解析技術（多変量解析技術）を用いることで、微弱なLiの信号をナノメートルスケールで明瞭に捉えることに成功しました。

この新しいLiイメージング技術を用いて、LiCoO2正極／LASGTP固体電解質（※4）／その場形成負極（※5）からなる全固体Liイオン電池を充放電させながら、LiCoO2正極内部のLi分布および遷移元素であるCoの価数分布を2次元で観察しました。充放電に従って、Liイオンが脱離／挿入している様子を明確に捉えることが可能になり、また、高度画像解析の結果から、LiCoO2正極／LASGTP固体電解質界面近傍にはCo3O4が多数混在しており、Liイオンのスムーズな移動を妨げていることが明らかになりました。

3. 今後の展開
今回の観察結果を全固体電池の設計プロセスにフィードバックさせることにより、Liイオンの界面抵抗を抑制した電池設計が可能となり、その結果、Liイオンがスムーズに移動できる超高性能な全固体電池が実現できます。また、今回開発したSTEM-EELS計測と高度画像解析技術を、他の蓄電池（たとえば，硫化物固体電解質を用いた全固体Liイオン電池やナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池など）にも応用することができ、さまざまな種類の全固体電池の実用化に大きく貢献できると期待されます。

4. 掲載論文
著者：Yuki NOMURA, Kazuo YAMAMOTO, Tsukasa HIRAYAMA, Mayumi OHKAWA, Emiko IGAKI, Nobuhiko HOJO, Koh SAITOH
タイトル："Quantitative Operando Visualization of Electrochemical Reactions and Li Ions in All-Solid-State Batteries by STEM-EELS with Hyperspectral Image Analyses"
雑誌：Nano Letters, Articles ASAP; 10.1021/acs.nanolett.8b02587

＜用語説明＞
※1 走査透過型電子顕微鏡（STEM）:
0.1 nmオーダーに電子線を細く絞り、試料面上を2次元的に走査することによって、散乱した透過電子を検出し、画像化する電子顕微鏡。局所領域の原子構造評価や分析を行うことができる。

※2 電子エネルギー損失分光法（EELS）:
電子が試料内部を透過する際に失ったエネルギーを計測し、材料中の元素や電子状態を分析できる手法。リチウムのような軽元素を検出するのに有効な観察技術。

※3 オペランド観察技術:
電池を充放電させながらその場で電子顕微鏡観察する技術。化学反応などを、より実際に近い条件下で、その場で観察することができる。オペランドとは「動作中」といった意味を持つラテン語であり、operandoと書く。

※4 LASGTP固体電解質:
LiTi2(PO4)3をメインとするLiイオン伝導体。Liイオン伝導を向上させるために、Si，Ge, Alなどが適度にドープされた多結晶材料。

※5 その場形成負極：
LASGTP固体電解質に多量のLiイオンを挿入し、固体電解質を分解することで形成される負極材料。2006年に名古屋大学の入山恭寿 教授（現在）によって発見された。

＜関連情報＞
・一般財団法人ファインセラミックスセンター
http://www.jfcc.or.jp/

・名古屋大学
http://www.nagoya-u.ac.jp/